Post by Dario BressaniniPost by TetisForse non ho davvero capito, pero' si sa dove sono nulle le
funzioni d'onda dopo un'orientazione della molecola.
Non della funzione d'onda complessiva.
No, certo, solo dei single electron non interagent molecular orbitals.
Una approssimazione buona dell'interazione del singolo elettrone
con gli altri elettroni, per sistemi a molti elettroni si ottiene trattando
gli altri elettroni come se dessero luogo ad una densita' classica.
Il metodo autoconsistente e la teoria del funzionale densita' danno
luogo al metodo che e' fruttato il Nobel a Kohn e Sham.
Post by Dario BressaniniPost by TetisInvece
mi sembra di aver chiaro che i nodi della funzione d'onda complessiva
sono un'altra storia. Riguardano il complesso delle coordinate
non le singole terne spaziali.
Si, a me interessano questi (purtroppo :) ) [cut]
necessita' di avere informazioni sui nodi.
Il punto debole del metodo appena descritto
e' che per risolvere il sistema Kohn e Sham si deve
fornire una buona approssimazione del funzionale che associa
univocamente l'energia alla densita', con questa approssimazione, ma
pure a prescindere da essa, il metodo funziona bene per le strutture e
per il fondamentale, non ugualmente per la chimica e per la dinamica
elettronica e per lo studio delle interazioni elettro-ottiche. Quindi si
richiedono metodi piu' rispettosi della struttura complessiva della
funzione d'onda, come risulta dal carattere interagente puntuale degli
elettroni e dalla loro natura fermionica, specie quando gli elettroni sono
pochi. Il quantum montecarlo QMC e' certamente uno di questi metodi,
ed e' particolarmente indicato per sistemi con relativamente pochi
elettroni.
Il modo in cui mi ricordo che funziona e' questo: siccome la funzione
d'onda psi puo' essere scritta in somma delle componenti f1 f2 f3 ....
autofunzioni dell'hamiltoniana di energie e1, e2, e3.... Allora noto
che in exp(- H t) psi la componente con il minimo autovalore di
energia, il fondamentale (ammesso sia non degenere), viene
selezionato con sempre maggiore prevalenza. Il metodo montecarlo
si richiede nel calcolo degli integrali che compaiono nello sviluppo
di exp(-Ht). Una volta trovato il fondamentale si applica il metodo
sul complemento ortogonale e si va a trovare il primo eccitato e
cosi' di seguito. Il problema e' che il metodo montecarlo funziona molto
bene ed efficacemente se nel campionamento delle funzioni si
pesca sempre in zone "sostanziose". Se ci sono nodi il metodo perde
di efficacia. Questo stando a quel che ho inteso. Mi confermi che
questa e' la problematica a cui hai accennato? In tal caso perche'
non contano i "nodi spaziali"? Forse hanno una minore incidenza
rispetto a quelli complessivi dato che la funzione d'onda del fondamentale
e' spesso altamente simmetrica. Ma per i livelli superiori?
Post by Dario BressaniniPost by TetisPost by Dario BressaniniNo, quelli li fattorizzi fuori, almeno se non ti interessano proprieta'
dipendenti dallo spin
Questa e' una cosa che non ho mai trovato spiegata in modo
chiaro. Per esempio si sa che gli stati di spin sono soggetti
spontaneamente a fenomeni di paramagnetismo, etc.. non
e' che se me ne disinteresso loro non fanno le loro solite
faccende.
Beh, si assume che l'equazione di schroedinger, quindi NON
relativistica, descriva in modo corretto atomi e molecole (e questo e'
vero quasi sempre :) )
Quindi lo spin in realta' entra solo perche' ti impone una certa
simmetria spaziale della funzione d'onda, ma l'hamiltoniano non contiene
variabili di spin. (Diciamo che siamo interessati solo alle energie
degli autostati per ora)
Grossolanamente, fissati N elettroni e fissato lo stato di Spin (e tu a
priori non sai quale e' il piu' basso energeticamente, a meno di fare i
calcoli. Questo a priori. nella pratica lo sai quasi sempre con le
solite regolette...)
Oppure usando hamiltoniane non relativistiche che
tengono conto della simmetria globale e degli integrali
di scambio e di overlap (modello di Hubbard). Puo' sembrare
un modello risibile, dal punto di vista di uno che vuole
conoscere la struttura esatta della funzione d'onda
complessiva, ma e' tuttavia un modello capace di
dar conto di effetti di spin senza nemmeno considerare
una esplicita interazione fra gli spin. La difficolta'
e' che occorre partire da una conoscenza delle strutture
degli orbitali. Anche in questo quindi caso si fanno
approssimazioni decisamente one-electron e DFT.
Per questa via, comunque, si capisce discretamente bene il perche' di
alcune simmetrie nella regola di Hund (ti ricorderai certamente
la dualita' elettrone lacuna per cui la simmetria di n elettroni
presenti in una shell si ricava dalla simmetria della configurazione
in cui mancano n elettroni a completare la shell).
Post by Dario Bressaninipoiche' la funzione totale deve essere autofunzione
oltre che di H (l'hamiltoniano) e' anche autofunzione dell'operatore di
Antisimmetrizzazione, vedi che ogni autostato si deve trasformare come
una rappresentazione irriducibile di P_n, il gruppo delle permutazioni.
Provo a ridirlo con parole mie. Spero tu abbia la pazienza di leggere
e se ti avanza del tempo di esprimere le tue perplessita' e smentire
o confermare quel che dico.
Per il teorema di spin statistica gli autostati del sistema
molecolare considerato sono autostati di ognuno degli
operatore di scambio che scambiano gli indici elettronici.
Hanno autovalore 1 se la permutazione
e' pari, -1 se la permutazione e' dispari.
Puoi raccogliere gli elementi del gruppo delle
permutazioni in classi di elementi (sottogruppi normali)
che commutano con tutto il gruppo delle permutazioni,
nel senso che, posto "a" un elemento del gruppo ed
"y" un elemento della classe, esiste "z" nella stessa
classe in modo che ya=az. E viceversa. Volendo
conoscere la degenerazione degli autostati dell'energia
per effetto di questa simmetria procediamo per gradi.
I) osserviamo che l'insieme
delle funzioni d'onda antisimmetriche rispetto allo scambio
degli indici di due elettroni puo' essere costruita da
combinazioni lineare di funzioni d'onda che non sono
autostati degli operatori di scambio, e che anzi sono
fattorizzate nelle componenti di Hilbert elementari per
lo spazio di Hilbert del sistema complessivo (che puo'
essere sempre visto come un sottospazio, soggetto al
vincolo di superselezione del teorema di spin-statistica)
del prodotto tensore dello spazio di Hilbert delle singole
particelle componenti.
II) Ora risulta che in questa base,
che e' una base per tutto lo spazio ospite, quindi in
particolare anche per il sottospazio degli stati fisici, le
funzioni d'onda possono essere arrangiate in sottospazi
che sono invarianti rispetto al gruppo delle permutazioni
e tali che ogni elemento e' anche autovettore per uno
degli elementi di un dato sottogruppo normale.
Si puo' dimostrare
che gli spazi cosi' costruiti in corrispondenza di sottogruppi
normali distinti sono mutuamente ortogonali e la dimensione minima di
uno di tali spazi e' pari all'ordine del sottogruppo invariante.
Inoltre lo spazio complessivo puo' essere ricostruito come
somma diretta di autospazi di dimensione minima di tal fatta.
Questa scomposizione dello spazio di Hilbert "prodotto tensore"
degli spazi di singola particella prende il nome di rappresentazione
irriducibile. Il punto, che io trovo piu' delicato e' questo:
l'antisimmetrizzazione di un autospazio invariante ne
conserva la dimensione. A priori potrebbe verificarsi di no.
Tuttavia la teoria garantisce questa circostanza.
Una volta che ci siamo accertati di questo, possiamo
concludere che lo spazio degli stati fisici puo' essere scomposto
nella somma diretta di spazi invarianti di dimensione pari all'ordine
dei sottogruppi invarianti. Non abbiamo bisogno d'altro per
concludere che esiste una degenerazione, associata
al teorema di spin-statistica, che non puo' essere rimossa da alcun
tipo di interazione della teoria quantistica ___relativistica o no___.
Non esistono condizioni "quotidiane",
diciamo cosi', ma nemmeno eccezionali (entro gli acceleratori,
per dire), che scalfiscono questo teorema. Non banale tuttavia
considerare l'effetto dell'entanglement con elettroni lontani.
Questa e' un'altra faccenda, che da quello che ho faticosamente
cercato di comprendere, non scalfisce la degenerazione di scambio.
Post by Dario BressaniniAllora, sempre nel linguaggio "abominevole" :) tu puoi espandere la
funzione totale in una base di spin, e considerare i nodi solo di una
parte spaziale.
Mhh, non sono stato per nulla chiaro. Faccio un esempio con 3 elettroni
(ad esempio l'Atomo di litio)
Consideriamo lo stato di doppietto (quello che sappiamo essere il ground
state. due elettroni con spin alpha e uno beta)
La funzione d'onda complessiva NON e' fattorizzabile in un semplice
prodotto (come invece accade per due elettroni), ma in generale la posso
esprimere come
psi = f1(1,2,3)aab + f2(1,2,3)aba + f3(1,2,3)baa
Fin qui non era stata necessaria
nessuna considerazione di dettaglio, ma solo l'utilizzo di
teoremi generali della teoria delle rappresentazioni e di teoria
dei gruppi. In particolare nulla che richieda di separare la parte
spaziale dalla parte di spin. Nessuna fattorizzazione, se non quella
negli spazi di Hilbert di singola particella, quindi non si richiede
a priori di separare la parte orbitale dalla parte di spin.
Tuttavia e' vero che se nell'hamiltoniana non sono presenti
gli spin, questa fattorizzazione sarebbe utile, ma come ottenerla?
E' a questo livello che la scomposizione del gruppo delle
permutazioni nella somma dei suoi sottogruppi normali
torna in gioco. Come? Occorre andare nel dettaglio della
costruzione delle rappresentazioni irriducibili, la cui
esistenza, per quanto garantita da teoremi del tutto
generali, non e' molto di aiuto nelle concrete esigenze
della meccanica quantistica.
E' questo punto che io fino ad oggi
non ho mai interamente digerito, nonostante l'impegno e
la chiarezza mentale di Landau, per dire. Tuttavia si trova
una trattazione su alcune dispense on-line, proprio nelle
prime pagine, di quel che serve. Ottimo per render chiaro che
l'antisimmetrizzazione conserva la dimensione degli
spazi invarianti della rappresentazione irriducibile,
meno per chiarire che la fattorizzazione richiesta e' possibile.
arxiv.org/pdf/hep-th/9805093
Questa fattorizzazione e' possibile e si ottiene
ricorrendo ad una costruzione, Landau ne descrive una
in non piu' di tre delle sue pagine, egli associa
ad ogni sottogruppo invariante, indicizzato dalla sua tavoletta
di Young una specifica simmetria, come dici tu [una costruzione
analoga ma non identica a quella suggerita da Landau e' descritta
a pagina 21 nelle note dette], tuttavia Landau ci da' l'informazione
ulteriore che perche' tutto funzioni occorre scambiare le righe
con le colonne e poi cercare le giuste combinazioni lineari.
Proviamo ad applicare il tutto all'atomo di Litio, come proponi.
Supponiamo dunque che la parte orbitale f(1,2,3) sia soggetta
alla tavoletta:
**
*
troviamo allora applicando il metodo di Landau alla parte
orbitale:
f(123)+f(213)-f(321)-f(231)
se mi calcolo tutte le permutazioni possibili delle sei funzioni
ottenute applicando le permutazioni risulta che in effetti le
funzioni linearmente indipendenti sono solo due. Una sola
la funzione totalmente simmetrica e tre le funzioni antisimmetriche
quindi trovo 6 funzioni. Per il nostro modulo di Young abbiamo:
F1(123)=f(123)+f(213)-f(321)-f(231)
F2(123)=f(231)+f(321)-f(132)-f(312)
Applicando ora questo metodo alla parte orbitale
dopo avere scambiato righe e colonne. Ovvero 2,3
abbiamo le parti di spin:
S1(123)=s(132)+s(312)-s(231)-s(321)
S2(123)=s(321)+s(231)-s(132)-s(213)
a questo punto Landau dice che le funzioni cercate,
ovvero le due funzioni globalmente antisimmetriche,
non sono il prodotto delle F con le S ma opportune
combinazioni lineari. E dice di non volersi dilungare
al riguardo. Quindi ci tocca di ricostruire i ragionamenti
mancanti. In particolare il motivo per cui lo scambio delle
righe con le colonne permetta di estrarre dai quattro prodotti
F12 S12 di ottenere due e due sole combinazioni lineari indipendenti
globalmente antisimmetriche. E' su questo che trovo difficolta'.
Nel caso che hai proposto tu la situazione mi sembra
differente. Lo stato di doppietto e' uno stato in cui l'orientazione
totale dello spin puo' assumere uno di due valori indifferentemente.
Mentre la parte orbitale e' la medesima. In particolare si ha la
semplice rappresentazione dei due stati di spin:
(+-+)-(-++)
(+--)-(-+-)
che fattorizza nei due stati di spin 1/2 ovvero il doppietto:
[(+-)-(-+)](+ )
[(+-)-(-+)](- )
la coppia di spin opposti rispetto a cui antisimmetrizzare
puo' essere scelta in due modi. Nota che questo genere
di stati si ottiene applicando la costruzione di cui alla
pagina 21 che citavo prima. E corrisponde agli stati di
spin che Landau costruisce con le regole di somma degli
spinori. Diversamente pero' non mi sembra che si trovino
semplicemente scambiando le righe con le colonne nella
procedura di applicazione della tavola di Young. Bensi'
applicando una differente procedura di costruzione degli
stati fondamentali. Inoltre mi sembra di incorrere in una
ulteriore confusione. Infatti, da come ho capito io la faccenda,
nello stato di doppietto che hai citato la degenerazione presente
e' una degenerazione di spin. Questa degenerazione e' rimovibile,
significa che in questo stato devono comparire due rappresentazioni
irriducibili del gruppo delle permutazioni. E non
mi riesce di individuarle. Forse sono solo stanco, oppure mi sfugge
una semplificazione importante, se non addirittura un errore di
impostazione, nello schema che ho presentato.
Post by Dario Bressaninidove a=alpha e b=beta. le tre funzioni f1 f2 e f3 devono avere delle
precise proprieta' di simmetria affinche' psi rappresenti uno stato di
doppietto, e affinche' la simmetria permutazionale complessia sia quella
corretta.
Se a noi interessano proprieta' che non dipendono dallo spin, ad esempio
l'energia, posso limitarmi a studiare solo una di quelle funzioni, ad
esempio f1, perche' le altre le ricavo con semplici permutazioni. E nota
che i tre pezzi sono ortogonali, grazie alle funzioni di spin, per cui
posso usare solo uno di quelli per calcolare i valori di aspettazione
che mi interessano.
Anche su questo che dici non mi riesce di capire:
se lo stato e' di doppietto gli stati di spin ortogonali
sono due, ma tu hai tre funzioni, come fanno ad essere
mutuamente ortogonali per via dello spin? Per tutto il
resto d'accordo. Ho capito che possiamo studiare una
sola parte spaziale. Ma non come le diverse parti spaziali
si assemblano per comporre gli stati fisici del sistema.
Post by Dario BressaniniMorale, a livello pratico, posso studiare i nodi di una parte spaziale.
Dario
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